牙釉質(zhì)是一種高度鈣化的硬組織,具有緊密有序的羥基磷灰石(HAp)納米晶體排列結(jié)構(gòu),以滿足其所需的力學(xué)強(qiáng)度和韌性等性能。目前可通過生物礦化、無機(jī)模板合成等方法仿生天然牙釉質(zhì)的獨(dú)特結(jié)構(gòu)。然而,上述方法只能在納米尺度、微米尺度或以粗糙的宏觀形狀實(shí)現(xiàn)單個(gè)水平面HAp的有序排列。且天然牙釉質(zhì)不僅有平行排列的外層結(jié)構(gòu),還有一定偏轉(zhuǎn)角度的內(nèi)層結(jié)構(gòu)。更重要的是,其清晰的宏觀結(jié)構(gòu)(厚度大于1 cm,尺寸大于1 cm)也進(jìn)一步增加了制備仿生牙釉質(zhì)的難度。目前3D打印牙齒從最初的簡(jiǎn)單材料打印牙齒模型的階段,到性能優(yōu)化打印階段,到進(jìn)一步混合活性細(xì)胞、抗菌材料、生長(zhǎng)因子等功能打印階段,其打印精度和效果在不斷地提高,但也并未復(fù)刻天然牙齒的各項(xiàng)性能,離臨床應(yīng)用還有較遠(yuǎn)的距離。圖1. 多尺度、高精度牙冠的3D打印
東華大學(xué)纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室朱美芳院士、張耀鵬教授受到天然牙齒中牙釉質(zhì)多階段生長(zhǎng)的啟發(fā),基于單分散的“超重力+”HAp基齒科修復(fù)樹脂材料,采用擠出成型3D打印技術(shù),開發(fā)了一種自下而上的逐步組裝策略,利用剪切誘導(dǎo)構(gòu)建了多尺度高度有序HAp結(jié)構(gòu)的高精度仿生牙冠(圖1),實(shí)現(xiàn)了天然牙的成分(HAp)、結(jié)構(gòu)(緊密有序)以及性能(力學(xué)及再礦化)仿生。相關(guān)成果以題為3D Printed Strong Dental Crown with Multi-Scale Ordered Architecture, High-Precision, and Bioactivity發(fā)表在Advanced Science上,博士生趙夢(mèng)露為第一作者,北京化工大學(xué)博士生楊丹蕾、范蘇娜博士、姚響副教授和北京化工大學(xué)王潔欣教授為共同作者,張耀鵬教授和朱美芳院士為共同通訊作者。部分實(shí)驗(yàn)完成于上海光源BL19U2線站,北京化工大學(xué)合作制備“超重力+”羥基磷灰石。圖2. 基于高度有序HAp基復(fù)合樹脂牙冠的3D打印流程示意圖
圖3. 3D打印牙冠的個(gè)性化修復(fù)
本工作制備了單分散的“超重力+”HAp基齒科修復(fù)樹脂材料,使HAp納米棒均勻且穩(wěn)定地分散在樹脂基體中。根據(jù)不同配方漿料的流變學(xué)行為,通過理論計(jì)算選擇了最適合剪切誘導(dǎo)有序的打印墨水配方。并基于此漿料的流變特性,通過計(jì)算流體力學(xué)設(shè)計(jì)了具有逐漸收縮通道的定制噴嘴,從而有利于漿料順利的擠出和穩(wěn)定的剪切(圖1)。以HAp的納米晶體結(jié)構(gòu)作為基礎(chǔ)(原子尺度),到單分散的納米棒在打印過程中受到剪切誘導(dǎo)而沿著打印方向進(jìn)行有序的排列(納米尺度),進(jìn)一步控制打印路徑使其平行排列(微米尺度),在宏觀上制備三維高度有序的樹脂樣品,最后根據(jù)牙冠的三維模型,打印出個(gè)性化修復(fù)的牙冠(圖2)。其打印精度可達(dá)95%(圖3)。由于中斷了裂紋擴(kuò)展,當(dāng)使用最小直徑260 μm的噴嘴進(jìn)行打印時(shí),取向程度最高,其彎曲強(qiáng)度最高可達(dá)138 MPa,壓縮強(qiáng)度可達(dá)370 MPa,優(yōu)于傳統(tǒng)模具法制備的樣品(圖4)。其優(yōu)異的再礦化活性減少了細(xì)菌聚集和繼發(fā)齲齒的機(jī)會(huì)(圖5)。此工作為制備具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)和功能的仿生材料提供了新的思路。圖4. HAp基復(fù)合樹脂的力學(xué)性能及斷面形貌圖
圖5. HAp基復(fù)合樹脂的體外生物活性
此工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2016YFA0201702)及上海市優(yōu)秀學(xué)術(shù)帶頭人項(xiàng)目(20XD1400100)等項(xiàng)目的資助。特別感謝島津公司寧棉波工程師在Micro-CT測(cè)試中提供的幫助。近年來,張耀鵬教授團(tuán)隊(duì)在3D打印仿生生物材料研究方向取得了一系列研究成果(Compos. Sci. Technol., 2021, 213, 108902; Cellulose, 2021, 28, 241-257; Carbohyd. Polym., 2019, 221, 146)。