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氣體霧化Fe–24Cr–8Al–0.5Y（重量%）粉末用作氮?dú)鈿夥障录す夥勰┐踩酆瞎に嚨脑?。直徑?0–100 nm的富Al–Y–O納米顆粒的形成意味著富Al–Y–O納米顆粒在鐵素體基體中原位沉淀，形成氧化物彌散強(qiáng)化FeCrAl合金，而無需任何機(jī)械合金化。本文討論了激光粉末層熔快速凝固過程中內(nèi)氧化的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)。
1.介紹
氧化物彌散強(qiáng)化（ODS）FeCrAl合金由于在高溫蒸汽環(huán)境和/或高輻射下具有優(yōu)異的抗氧化/耐腐蝕性和高誘導(dǎo)膨脹性，是一種耐事故的燃料包殼。目前的ODS FeCrAlY合金是通過FeCrAl預(yù)合金粉末與氧化釔納米顆粒的機(jī)械合金化（MA）以及隨后的熱固結(jié)來制造的。納米顆粒的不均勻分散、非均勻微觀結(jié)構(gòu)和耗時(shí)步驟的高成本是當(dāng)前的限制。
建立近凈形狀工藝，如減少步驟的增材制造（AM），對(duì)于FeCrAl合金的廣泛應(yīng)用是必要的。然而，關(guān)于采用AM技術(shù)開發(fā)ODS FeCrAlY合金的研究非常有限。此外，由于快速凝固，激光粉末床熔合（LPBF）有可能在熔化的情況下保持氧化物分散。LPBF還通過回收金屬粉末減少了材料消耗，并消除了連接過程，這是ODS合金面臨的一個(gè)重大挑戰(zhàn)。
Li等人使用內(nèi)部氧化機(jī)制（在粉末霧化期間）代替球磨生產(chǎn)ODS FeCrAl粉末。然后，內(nèi)部氧化粉末經(jīng)過常規(guī)步驟制造ODS FeCrAl。在內(nèi)部氧化機(jī)理中，氣體霧化粉末在高溫下進(jìn)行真空處理，然后在573–723 K的氧氣壓力<50 Pa下進(jìn)行氧化處理2–10 h。Y含量較高的氧化態(tài)粉末表面形成了尺寸為6-300nm的分散體。
根據(jù)Odette的說法，ODS的基礎(chǔ)科學(xué)已經(jīng)成為一個(gè)非常全面和高質(zhì)量的研究機(jī)構(gòu)。形成和維持納米氧化物性能所需的事件順序和成分處理路徑已經(jīng)確定。然而，值得注意的是，生產(chǎn)無缺陷ODS組件仍然是一項(xiàng)正在進(jìn)行的工作。目前的制造方法需要通過機(jī)械合金化和熱固結(jié)工藝路線制備大量粉末。這種必要性可能會(huì)消除使用預(yù)合金粉末的AM的其他看似有吸引力的選擇，因?yàn)樗鼈冊谌刍椭匦履虝r(shí)相分離。
消除粉末處理（MA）的一種創(chuàng)新方法是，由于金屬粉末和LPBF室內(nèi)部的氧含量過高，LPBF中會(huì)發(fā)生內(nèi)部氧化。氧分壓低，激光束強(qiáng)度高，氧向內(nèi)擴(kuò)散與Marangoni對(duì)流相結(jié)合，加速氧化物形成溶質(zhì)的擴(kuò)散，如Y，形成富Y氧化物納米顆粒，如圖1a所示，導(dǎo)致納米顆粒的分散，而不涉及任何MA。
這項(xiàng)研究具有獨(dú)創(chuàng)性、新穎性和潛在的變革性，因?yàn)樗粌H消除了粉末加工的需要，并通過內(nèi)部氧化機(jī)制取代了粉末加工，而且由于采用了凈形AM工藝，因此不需要進(jìn)一步的熱固結(jié)、機(jī)加工和減法。在這項(xiàng)工作中，我們首次假設(shè)內(nèi)氧化機(jī)制可用于ODS合金的AM。
2.材料和方法
原料粉末為氣體霧化Fe–24Cr–8Al–0.5Y（重量%）。使用了一臺(tái)配有250 W Yb:YAG連續(xù)波光纖激光器的OR-LPBF機(jī)。制作了尺寸為D8×8mm的圓柱形樣品。通過使用以下工藝參數(shù)優(yōu)化LPBF參數(shù)以獲得>99%的相對(duì)密度：激光功率為100W，掃描速度為100mm/s，陰影間距為50μm，層厚度為30μm，光斑尺寸為50μm。在LPBF室內(nèi)持續(xù)吹掃商用純氮。密封構(gòu)建室上的氧氣水平始終保持在<400 ppm（<0.04 vol%）。使用FEI Quanta 600掃描電子顯微鏡（SEM）和電子色散X射線，以及配備ChemiSTEM技術(shù)的透射電子顯微鏡（TEM）模型FEI TITAN 80–200對(duì)噴射拋光樣品進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)表征。
3.結(jié)果和討論
圖1b所示為柱狀晶粒，由于熱梯度、整體熱流方向以及外延生長對(duì)任何競爭生長機(jī)制的阻礙而平行于構(gòu)建方向形成。圖2a顯示了經(jīng)硝酸鹽蝕刻后ODS FeCrAlY的光學(xué)顯微照片。在10-220nm范圍內(nèi)形成數(shù)密度為1.48×1019m的納米顆粒?硝酸蝕劑腐蝕表面后發(fā)現(xiàn)。圖2b中，在較高放大率下，蝕刻表面上的白色箭頭表示納米顆粒。圖2b中的特征不是孔隙度。Marangoni流加速了納米顆粒的重排，導(dǎo)致納米顆粒均勻分布。平均直徑為63±24 nm的氧化物納米顆粒如圖2c所示，相關(guān)EDS分析如圖2d所示。元素分析檢測到基體成分（P3）中沒有Y和可能的微量氧。與基體相比，P1的組成顯示出更高的Al和O含量。P2的分析表明，與基體相比，Y的濃度較高，鋁的含量較低。
球形納米顆粒的均勻分布意味著，由于高氧親和力和氧化物的負(fù)生成焓，Y和Al在凝固過程中原位析出，因此迅速轉(zhuǎn)化為氧化物。如表1所示，在所有溫度下，Y–O和Al–O化合物的氧化物生成吉布斯自由能（ΔG）大于Cr和Fe氧化物的氧化物生成吉布斯自由能，使得Y–O、Al–O和Y–Al–O系統(tǒng)高度穩(wěn)定。因此，熱力學(xué)上，O與Y和Al的結(jié)合比與Fe和Cr的結(jié)合更有利。
LPBF中沉淀的高動(dòng)力學(xué)歸因于高位錯(cuò)密度（如圖2e所示）和過量空位，加速了溶質(zhì)擴(kuò)散和納米顆粒的成核速率。氧原子對(duì)空位有很高的親和力，并且氧原子具有相當(dāng)大的結(jié)合能?1.45 eV定義了一個(gè)高度穩(wěn)定的O-空位對(duì)。然后，O-空位對(duì)吸引具有高O親和力的溶質(zhì)，如Y和Al，從而使富含O的納米顆粒成核（如圖2c所示）。
此外，LPBF制造的零件由于分層熔化和凝固而經(jīng)歷不穩(wěn)定的重新加熱和冷卻循環(huán)。一部分激光能量被粉末顆粒吸收，其余能量傳導(dǎo)到下層。根據(jù)數(shù)值研究，隨后的熱循環(huán)（STC）為LPBF過程提供了固有熱處理（IHT）特征，從而啟動(dòng)了類似于熱老化的原位擴(kuò)散過程。沉淀
圖3顯示了高角度環(huán)形暗場（HAADF）莖顯微照片和相應(yīng)的EDS圖。正如其他研究人員所報(bào)告的那樣，納米顆粒的大小、組成和形態(tài)各不相同。富含Y–O和Y–Al–O的熱穩(wěn)定納米顆粒呈球形，直徑在10–100nm之間。然而，富含F(xiàn)e–Cr–O或Cr–Al–O的熱穩(wěn)定性較差的納米顆粒較粗，直徑在80–220 nm范圍內(nèi)，沒有顯示任何Y，并且具有不規(guī)則的形態(tài)。含有Cr–Al–O的納米顆?？赡芫哂泻?殼結(jié)構(gòu)，具有鋁核和鉻殼，其中殼的厚度和核的大小各不相同。
納米顆粒的直徑隨著顆粒中金屬與氧的比率的增加而增加，這可能是由于化學(xué)計(jì)量比的變化。分散在金屬基體中的高密度熱穩(wěn)定氧化物納米顆粒通過彌散強(qiáng)化機(jī)制（Orowan）阻礙位錯(cuò)移動(dòng)，從而改善高溫下的機(jī)械性能?，F(xiàn)場ODS FeCrAlY顯示硬度為335±8 HV，表明與傳統(tǒng)制造的硬度為240 HV的FeCrAl合金相比，機(jī)械性能有所改善。
4.結(jié)論
ODS FeCrAl合金通過LPBF工藝原位制造，通過內(nèi)部氧化機(jī)制利用腔室內(nèi)的殘余氧，無需球磨、熱固結(jié)和機(jī)加工/連接。直徑為10–100nm的氧化物納米顆粒富含Y–Al–O和Y–O，這是由于在LPBF期間氧化物形成的高焓、高密度的位錯(cuò)、空位、Marangoni流和隨后的熱循環(huán)而形成的。
來源In-situ manufacturing of ODS FeCrAlY alloy via laser powder bedfusion，Materials Letters，doi.org/10.1016/j.matlet.2020.129046
參考文獻(xiàn)
F. Wilson, B. Knott, C. Desforges Metall. Trans. A, 9 (2) (1978),pp. 275-282，D.G. Morris, M.A. Mu?oz-MorrisActaMater., 61 (12) (2013), pp. 4636-4647
1.介紹
氧化物彌散強(qiáng)化（ODS）FeCrAl合金由于在高溫蒸汽環(huán)境和/或高輻射下具有優(yōu)異的抗氧化/耐腐蝕性和高誘導(dǎo)膨脹性，是一種耐事故的燃料包殼。目前的ODS FeCrAlY合金是通過FeCrAl預(yù)合金粉末與氧化釔納米顆粒的機(jī)械合金化（MA）以及隨后的熱固結(jié)來制造的。納米顆粒的不均勻分散、非均勻微觀結(jié)構(gòu)和耗時(shí)步驟的高成本是當(dāng)前的限制。
在STEM模式下使用直徑為0.5nm的光束進(jìn)行EDS線掃描分析，顯示由于39Al–10Cr–1合金中圓盤顆粒和周圍基體中的Y、Al、Fe和Cr而產(chǎn)生的X射線計(jì)數(shù)。
建立近凈形狀工藝，如減少步驟的增材制造（AM），對(duì)于FeCrAl合金的廣泛應(yīng)用是必要的。然而，關(guān)于采用AM技術(shù)開發(fā)ODS FeCrAlY合金的研究非常有限。此外，由于快速凝固，激光粉末床熔合（LPBF）有可能在熔化的情況下保持氧化物分散。LPBF還通過回收金屬粉末減少了材料消耗，并消除了連接過程，這是ODS合金面臨的一個(gè)重大挑戰(zhàn)。
Li等人使用內(nèi)部氧化機(jī)制（在粉末霧化期間）代替球磨生產(chǎn)ODS FeCrAl粉末。然后，內(nèi)部氧化粉末經(jīng)過常規(guī)步驟制造ODS FeCrAl。在內(nèi)部氧化機(jī)理中，氣體霧化粉末在高溫下進(jìn)行真空處理，然后在573–723 K的氧氣壓力<50 Pa下進(jìn)行氧化處理2–10 h。Y含量較高的氧化態(tài)粉末表面形成了尺寸為6-300nm的分散體。
根據(jù)Odette的說法，ODS的基礎(chǔ)科學(xué)已經(jīng)成為一個(gè)非常全面和高質(zhì)量的研究機(jī)構(gòu)。形成和維持納米氧化物性能所需的事件順序和成分處理路徑已經(jīng)確定。然而，值得注意的是，生產(chǎn)無缺陷ODS組件仍然是一項(xiàng)正在進(jìn)行的工作。目前的制造方法需要通過機(jī)械合金化和熱固結(jié)工藝路線制備大量粉末。這種必要性可能會(huì)消除使用預(yù)合金粉末的AM的其他看似有吸引力的選擇，因?yàn)樗鼈冊谌刍椭匦履虝r(shí)相分離。
消除粉末處理（MA）的一種創(chuàng)新方法是，由于金屬粉末和LPBF室內(nèi)部的氧含量過高，LPBF中會(huì)發(fā)生內(nèi)部氧化。氧分壓低，激光束強(qiáng)度高，氧向內(nèi)擴(kuò)散與Marangoni對(duì)流相結(jié)合，加速氧化物形成溶質(zhì)的擴(kuò)散，如Y，形成富Y氧化物納米顆粒，如圖1a所示，導(dǎo)致納米顆粒的分散，而不涉及任何MA。
圖1（a）內(nèi)氧化假說：LPBF期間，氧氣向內(nèi)擴(kuò)散，氧氣作為原子氧在熔池中溶解，（b）在平行于構(gòu)建方向的橫截面上形成柱狀晶粒。
這項(xiàng)研究具有獨(dú)創(chuàng)性、新穎性和潛在的變革性，因?yàn)樗粌H消除了粉末加工的需要，并通過內(nèi)部氧化機(jī)制取代了粉末加工，而且由于采用了凈形AM工藝，因此不需要進(jìn)一步的熱固結(jié)、機(jī)加工和減法。在這項(xiàng)工作中，我們首次假設(shè)內(nèi)氧化機(jī)制可用于ODS合金的AM。
2.材料和方法
原料粉末為氣體霧化Fe–24Cr–8Al–0.5Y（重量%）。使用了一臺(tái)配有250 W Yb:YAG連續(xù)波光纖激光器的OR-LPBF機(jī)。制作了尺寸為D8×8mm的圓柱形樣品。通過使用以下工藝參數(shù)優(yōu)化LPBF參數(shù)以獲得>99%的相對(duì)密度：激光功率為100W，掃描速度為100mm/s，陰影間距為50μm，層厚度為30μm，光斑尺寸為50μm。在LPBF室內(nèi)持續(xù)吹掃商用純氮。密封構(gòu)建室上的氧氣水平始終保持在<400 ppm（<0.04 vol%）。使用FEI Quanta 600掃描電子顯微鏡（SEM）和電子色散X射線，以及配備ChemiSTEM技術(shù)的透射電子顯微鏡（TEM）模型FEI TITAN 80–200對(duì)噴射拋光樣品進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)表征。
3.結(jié)果和討論
圖1b所示為柱狀晶粒，由于熱梯度、整體熱流方向以及外延生長對(duì)任何競爭生長機(jī)制的阻礙而平行于構(gòu)建方向形成。圖2a顯示了經(jīng)硝酸鹽蝕刻后ODS FeCrAlY的光學(xué)顯微照片。在10-220nm范圍內(nèi)形成數(shù)密度為1.48×1019m的納米顆粒?硝酸蝕劑腐蝕表面后發(fā)現(xiàn)。圖2b中，在較高放大率下，蝕刻表面上的白色箭頭表示納米顆粒。圖2b中的特征不是孔隙度。Marangoni流加速了納米顆粒的重排，導(dǎo)致納米顆粒均勻分布。平均直徑為63±24 nm的氧化物納米顆粒如圖2c所示，相關(guān)EDS分析如圖2d所示。元素分析檢測到基體成分（P3）中沒有Y和可能的微量氧。與基體相比，P1的組成顯示出更高的Al和O含量。P2的分析表明，與基體相比，Y的濃度較高，鋁的含量較低。
圖2（a）垂直于構(gòu)建方向的蝕刻橫截面上FeCrAlY的光學(xué)顯微照片，（b）SEM顯微照片，顯示2 vol%硝酸鹽蝕刻5分鐘后的腐蝕表面，箭頭顯示納米顆粒，（c）TEM顯微照片，顯示具有三個(gè)點(diǎn)的納米顆粒，（d）EDS分析（c）和（e）處的指示點(diǎn)顯示高位錯(cuò)密度的TEM顯微照片。
球形納米顆粒的均勻分布意味著，由于高氧親和力和氧化物的負(fù)生成焓，Y和Al在凝固過程中原位析出，因此迅速轉(zhuǎn)化為氧化物。如表1所示，在所有溫度下，Y–O和Al–O化合物的氧化物生成吉布斯自由能（ΔG）大于Cr和Fe氧化物的氧化物生成吉布斯自由能，使得Y–O、Al–O和Y–Al–O系統(tǒng)高度穩(wěn)定。因此，熱力學(xué)上，O與Y和Al的結(jié)合比與Fe和Cr的結(jié)合更有利。
表1 各種氧化物形成的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能
LPBF中沉淀的高動(dòng)力學(xué)歸因于高位錯(cuò)密度（如圖2e所示）和過量空位，加速了溶質(zhì)擴(kuò)散和納米顆粒的成核速率。氧原子對(duì)空位有很高的親和力，并且氧原子具有相當(dāng)大的結(jié)合能?1.45 eV定義了一個(gè)高度穩(wěn)定的O-空位對(duì)。然后，O-空位對(duì)吸引具有高O親和力的溶質(zhì)，如Y和Al，從而使富含O的納米顆粒成核（如圖2c所示）。
此外，LPBF制造的零件由于分層熔化和凝固而經(jīng)歷不穩(wěn)定的重新加熱和冷卻循環(huán)。一部分激光能量被粉末顆粒吸收，其余能量傳導(dǎo)到下層。根據(jù)數(shù)值研究，隨后的熱循環(huán)（STC）為LPBF過程提供了固有熱處理（IHT）特征，從而啟動(dòng)了類似于熱老化的原位擴(kuò)散過程。沉淀
圖3顯示了高角度環(huán)形暗場（HAADF）莖顯微照片和相應(yīng)的EDS圖。正如其他研究人員所報(bào)告的那樣，納米顆粒的大小、組成和形態(tài)各不相同。富含Y–O和Y–Al–O的熱穩(wěn)定納米顆粒呈球形，直徑在10–100nm之間。然而，富含F(xiàn)e–Cr–O或Cr–Al–O的熱穩(wěn)定性較差的納米顆粒較粗，直徑在80–220 nm范圍內(nèi)，沒有顯示任何Y，并且具有不規(guī)則的形態(tài)。含有Cr–Al–O的納米顆?？赡芫哂泻?殼結(jié)構(gòu)，具有鋁核和鉻殼，其中殼的厚度和核的大小各不相同。
圖3 HAADF-STEM顯微照片和FeCrAlY的相應(yīng)EDS元素圖，表明含有Y、Al、Cr和O的氧化物納米顆粒。
納米顆粒的直徑隨著顆粒中金屬與氧的比率的增加而增加，這可能是由于化學(xué)計(jì)量比的變化。分散在金屬基體中的高密度熱穩(wěn)定氧化物納米顆粒通過彌散強(qiáng)化機(jī)制（Orowan）阻礙位錯(cuò)移動(dòng)，從而改善高溫下的機(jī)械性能?，F(xiàn)場ODS FeCrAlY顯示硬度為335±8 HV，表明與傳統(tǒng)制造的硬度為240 HV的FeCrAl合金相比，機(jī)械性能有所改善。
4.結(jié)論
ODS FeCrAl合金通過LPBF工藝原位制造，通過內(nèi)部氧化機(jī)制利用腔室內(nèi)的殘余氧，無需球磨、熱固結(jié)和機(jī)加工/連接。直徑為10–100nm的氧化物納米顆粒富含Y–Al–O和Y–O，這是由于在LPBF期間氧化物形成的高焓、高密度的位錯(cuò)、空位、Marangoni流和隨后的熱循環(huán)而形成的。
來源In-situ manufacturing of ODS FeCrAlY alloy via laser powder bedfusion，Materials Letters，doi.org/10.1016/j.matlet.2020.129046
參考文獻(xiàn)
F. Wilson, B. Knott, C. Desforges Metall. Trans. A, 9 (2) (1978),pp. 275-282，D.G. Morris, M.A. Mu?oz-MorrisActaMater., 61 (12) (2013), pp. 4636-4647
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